Vznik nových vrstevnatých štruktúr pri vysokom tlaku: SiS2
Článok pod týmto názvom bol publikovaný 25.novembra 2016 v časopise Scientific Reports. Autormi sú Dušan Plašienka a Roman Martoňák z Katedry experimentálnej fyziky FMFI UK a Erio Tosatti pôsobiaci v Taliansku (International School for Advanced Studies (SISSA) Trieste, The Abdus Salam International Centre for Theoretical Physics (ICTP), Trieste)
SiS2 patrí do skupiny AB2 zlúčenín IV-VI, v ktorej sa nachádzajú dôležité materiály ako SiO2, CO2 a CS2. Nakoľko ide o izoelektronické systémy, dalo by sa očakávať, že by mohli mať podobné alebo dokonca rovnaké kryštalické štruktúry. Takáto analógia však nie je viditeľná pri normálnych podmienkach, kedy SiO2 existuje v kryštalickej forme ako minerál kremeň, zatiaľ čo CO2 a CS2 existujú v molekulárnej forme ako plyn, resp. kvapalina. Kremeň je jedným z najdôležitejších minerálov v zemskej kôre a charakteristickou vlastnosťou jeho kryštalickej štruktúry je tetrahedrálne usporiadanie väzieb, kde každý atóm Si má okolo seba štyri atómy O, ktoré vytvárajú pravidelný štvorsten. Centrálny atóm Si je s ďalšími atómami Si viazaný jednoduchými väzbami prostredníctvom atómu kyslíka (Si-O-Si) a susedné štvorsteny zdieľajú spoločný vrchol, pričom sústava SiO4 štvorstenov vytvára 3D štruktúru. Naopak, v plynnej molekulárnej forme CO2 ako aj v kvapalnej molekulárnej forme CS2 je atóm uhlíka v lineárnej molekule viazaný dvojitými väzbami s dvomi atómami kyslíka (O=C=O), resp. síry. Pri nízkych teplotách tieto zlúčeniny vytvárajú molekulárne kryštály, pričom napr. tuhý CO2 je dobre známy ako tzv. suchý ľad.
Tlak predstavuje okrem teploty dôležitý vonkajší parameter, ktorý určuje kryštalickú štruktúru látky. Skúmanie fázových diagramov prvkov a zlúčenín v stále širších intervaloch teplôt a tlakov umožňuje získanie fundamentálnej informácie o štruktúre a vlastnostiach látky, a je dôležité aj pre potenciálne praktické využitie jednotlivých fáz. V našom prípade práve tlak otvára cestu k objaveniu štruktúrnych analógií medzi spomínanými zlúčeninami. Tetrahedrálne štruktúry podobné tým, ktoré sú známe v SiO2, vzniknú v CO2 a CS2 až vtedy, keď tieto molekulárne kryštály podrobíme vysokým tlakom rádu desiatok GPa. Dvojité väzby v molekulách sa pri takýchto podmienkach destabilizujú a nahradia sa jednoduchými väzbami, čo umožní vznik tetrahedrálnych štruktúr. Takto napr. CO2 vytvorí štruktúru podobnú β-kristobalitu, ktorý je vysokoteplotnou formou minerálu kristobalit známeho v SiO2. V prípade CS2 bola existencia tetrahedrálnych štruktúr pri vysokom tlaku predpovedaná teoreticky, avšak experimentálne boli tieto zatiaľ pripravené len v neusporiadanej forme.
SiS2 bolo donedávna najmenej preskúmanou zlúčeninou zo spomínanej skupiny. Pri normálnych podmienkach vytvára tetrahedrálnu štruktúru (NP), avšak odlišnú než SiO2 alebo CO2 pri vysokom tlaku. V prípade SiS2 sa vytvorí 1D reťazová štruktúra, v ktorej susedné štvorsteny v reťazi zdieľajú spoločnú hranu, avšak medzi susednými reťazami neexistujú nijaké väzby. Správanie pri vyšších tlakoch bolo experimentálne detailne objasnené až v r. 2015, ale len do pomerne nízkeho tlaku cca 6 GPa. Experimentálna skupina v Nemecku ukázala [1], že SiS2 pri zvyšovaní tlaku nemení tetrahedrálnu koordináciu, ale prechádza netriviálnou sériou fázových prechodov medzi viacerými štruktúrami. Z pôvodných 1D reťazí štvorstenov najprv vznikne 2D vrstevnatá štruktúra HP1 a následne zložitejšia 3D štruktúra HP2. Po nej nasleduje jednoduchšia štruktúra HP3, ktorá je podobná β-kristobalitu v SiO2 a je prakticky identická so štruktúrou CO2 pri vysokom tlaku. Ďalší vývoj štruktúry pri zvyšovaní tlaku nebol známy ani teoreticky, ani experimentálne. Na základe analógie s SiO2 by sa dali očakávať dve možnosti. Jednou je vznik hustejšej tetrahedrálnej štruktúry so zložitejším usporiadaním štvorstenov, ktorá by mohla byť podobná napr. známemu minerálu koezit. Ďalšou možnosťou by mohol byť vznik 3D fázy s oktahedrálnou koordináciou, podobnej napr. minerálu stišovit, ktorý sa vyskytuje v zemskom plášti a bol tiež objavený v meteoritickom kráteri v štáte Arizona v USA.
V našej skupine, ktorá sa zaoberá výpočtovou fyzikou kondenzovaných látok, sme v priebehu posledného desaťročia aj v spolupráci so zahraničnými pracoviskami (ETH Zürich, NRC Ottawa, SISSA a ICTP Trieste) skúmali fázy a vlastnosti SiO2, CO2 a CS2 pri vysokých tlakoch [2,3,4,5]. Spomínaný problém nás preto motivoval k tomu, aby sme teoreticky preskúmali aj správanie SiS2 pri tlakoch vyšších ako 6 GPa. Naša predpoveď je založená na využití optimalizačnej metódy genetických algoritmov v spojení s ab initio výpočtami celkovej energie kryštálov (použitím metódy hustotového funkcionálu), ktoré v súčasnosti umožňujú získať pomerne spoľahlivé predpovede pre štruktúru. Ukázalo sa, že jednoduché analógie nemusia fungovať a príroda nám pripravila malé prekvapenie. Stabilnou fázou SiS2 v širokom rozsahu tlakov od 4 do najmenej 100 GPa (miliónkrát vyšší tlak, ako je atmosférický) je štruktúra typu CdI2 s priestorovou grupou P-3m1, v ktorej sú štruktúrnymi jednotkami pravidelné oktahédre (osemsteny). Prekvapujúce je však to, že nie sú navzájom spojené do 3D štruktúry, ale vytvárajú 2D vrstvy. Dimenzionalita štruktúry SiS2 preto pri zvyšovaní tlaku prechádza netriviálnym vývojom 1D -> 2D -> 3D -> 2D. Nakoľko naše teoretické výsledky prinášajú nové poznatky o dôležitej triede materiálov, očakávame, že budú experimentálne overené na niektorom zo svetových pracovísk zaoberajúcich sa fyzikou vysokých tlakov.
[1] Evers, J. et al., Two high-pressure phases of SiS2 as missing links between the extremes of only edge-sharing and only corner-sharing tetrahedra. Inorg. Chem. 54, 1240–1253 (2015).
[2] Martoňák, R., Donadio, D., Oganov, A. R. & Parrinello, M., Crystal structure transformations in SiO2 from classical and ab initio metadynamics. Nat. Mater. 5, 623–626 (2006).
[3] Jian Sun, Dennis D. Klug, Roman Martoňák, Javier Antonio Montoya, Mal-Soon Lee, Sandro Scandolo, and Erio Tosatti, High-pressure polymeric phases of carbon dioxide. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 106, 6077–6081 (2009).
[4] Dušan Plašienka and Roman Martoňák, Structural evolution in high-pressure amorphous CO2 from ab initio molecular dynamics. Phys. Rev. B 89, 134105 (2014).
[5] Naghavi, S. S., Crespo, Y., Martoňák, R. & Tosatti, E., High pressure layered structure of carbon disulfide. Phys. Rev. B 91, 224108 (2015).
Celý článok nájdete na http://www.nature.com/articles/srep37694.